Nano-scale chemically modified thin film characterization for chemical mechanical planarization applications

Abstract

The aim of the microelectronics industry has historically been achieving increasing functionality through decreasing the device sizes while simultaneously reducing the unit manufacturing costs. This objective has been achieved by the implementation of multilevel metallization (MLM) based on the development of advanced photolithography processes and the chemical mechanical planarization (CMP) process that enabled the successful patterning through photolithography by planarization of the wafer surfaces. The projected targets of the Integrated Circuit (IC) manufacturing are facing some physical barriers with the current and forthcoming needs of the semiconductor industry to develop future metal oxide semiconductor field effect transistors (MOSFET). These challenges entail the introduction of new and more difficult materials to achieve better device performance such as use of Germanium due to its higher electron mobility to build faster microprocessors, as well as the use of III-V semiconductors such as GaN, GaAs or InAs which are being tested for high power device applications. Furthermore, new ideas such as reduced power consumption and ability of energy harvesting introduced ferroelectric and magnetic memories, as well as piezoelectric transducers which involve variety of materials harder to integrate to conventional semiconductor manufacturing. Chemical Mechanical Planarization process is one of the key enablers for the integration of the new materials into the current semiconductor fabrication processes. CMP functions on the principle of chemically modifying the surface to be polished while this surface is continuously abraded mechanically by the Nano-particles homogeneously suspended in the slurry environment. Development of new CMP processes require a robust slurry formulation that can provide high material removal rates (MRR) to promote high volume manufacturing throughput with low dissolution rates (DR) to achieve topographic selectivity and global planarity, in addition to creating minimum surface defectivity surface roughness values. Hence, it is important to understand the chemical and mechanical nature of the CMP process to better control the process and design future processes for the new generation materials. This dissertation focuses on the characterization of the chemically modified thin films which form during the CMP applications through the exposure of the surface to be polished to the slurry chemicals to optimize the process performance at a Nano-scale. The overall study is presented in two main sections the first part focusing on the findings on the chemically formed metal oxide thin films on metal CMP applications and the second part focusing on the chemically modified thin film characterization on the nonmetal CMP applications. On metal CMP applications, chemically modified thin films are required to be protective oxides to achieve topographic selectivity. Therefore, the chemically modified thin films of the metal (tungsten) substrates were characterized for thickness and composition as well as their protective nature by calculating their Pilling-Bethworth (P-B) ratio comparing the volume of oxide to the volume of the metal underneath. The analyses have shown a layered oxide film formation with the very top oxide film was detected to be a hydroxyl compound of the tungsten followed by W/WOx combination in the lower layers until a pure W substrate is reached. Furthermore, it has also been demonstrated that the surface topography of the tungsten wafers tend to change as a function of the oxidizer concentration. The observed changes in the surface topography were also found to affect the wettability and the total surface energy. Hence, it is obvious that the protective nature, as well as the surface nano-topography of the metal oxide thin films need to be studied to assess the metal CMP performance at a nano-scale. Changes in the surface roughness and topography with the oxidizer concentration were also studied through a mathematical modeling approach using Cahn-Hilliard Equation (CHE) approximation. CHE explains the formation of surface nano-structures in terms of reverse diffusion principal and expected to shed light to understanding the changes in the material removal rate mechanisms as a function of the CMP process variables. In the second half of the dissertation, slurry formulations are evaluated to characterize the chemically modified thin films to enhance selectivity for germanium/silica (Ge/SiO2) CMP systems. The chemically modified thin films are mainly the hydroxyl layers formed by the dissolution of the materials such as silicon, silica or germanium in front end applications of the CMP. To evaluate the impact of chemically modified thin films of the Ge/SiO2 system, it is necessary to modify these chemically modified films with oxidizers and surface active agents (surfactants) since the function of the chemically modified layers in these applications is to achieve optimal removal rate selectivity. Therefore, initially selectivity analyses were conducted by wear rate responses measured at a single particle-surface interaction level through Atomic Force Microscopy (AFM) with and without the use of surfactants. Both anionic (sodium dodecyl sulfate-SDS) and cationic (cetyl trimethyl ammonium bromide-C12TAB) surfactants were evaluated at their sub-micelle and above critical micelle concentrations (CMC) as a function of pH and oxidizer concentrations. CMP performances of Ge and SiO2 wafers were evaluated in terms of material removal rates, selectivity and surface quality. This dissertation is composed of seven chapters. The first chapter discusses the importance of nano-scale chemically modified thin films for chemical mechanical planarization process by an introduction to CMP process. Chapter 2 reviews the main components of the CMP process, its integration at the front end, middle section and back end of the line applications, as well as the importance of the characterization of the chemically modified thin films in CMP development. Chapter 3 discusses metal oxide protective thin film characterization for metal CMP applications by focusing on the growth and protective nature of the metal oxide thin films on CVD deposited tungsten wafers pre and post polishing in the presence of an oxidizer. In Chapter 4, CMP performance of the tungsten wafers are evaluated based on the material removal rate and surface quality analyses as a function of the changes in the slurry solids loading and H2O2 concentration as an oxidizer. Chapter 5 focuses on germanium/silica CMP through wear rate testing as a preliminary predictive approach as well as through standard CMP MRR evaluations to define a suitable slurry formulation with sufficient selectivity and removal rate performance. Chapter 6 extends the current knowledge base on the use of surfactant systems from standard shallow trench isolation (STI) CMP to Ge- based STI CMP. CMP results are reported with slurries made of silica particles with 3 wt % solids loading and 200-300 nm particle size in the presence of surfactants and 0.1 M H2O2 as an oxidizer. The optimal conditions for slurry formulations are presented as a function of pH and oxidizer concentration on Ge/SiO2 selectivity statistically through design of experiments (DOE). Finally, Chapter 7 provides a summary of the reported findings of this dissertation, and the suggested future work.Mikroelektronik endüstrisinin amacı giderek küçülen cihaz boyutlarına rağmen fonksiyonelliğini arttırmayı başarıp, birim üretim maliyetini azaltmaktır. Bu amaç ileri fotolitografi proseslerinin geliştirilmesi ile çok katmanlı metalizasyon işlemine uygulanarak başarılmıştır ve kimyasal mekaniksel düzlemleme (CMP) prosesi de pul yüzeylerin düzlemlenmesi ile fotolitografi desenlerinin başarılı bir şekilde uygulanmasına olanak sağlamaktadır. Hedeflenen entegre devre (IC) üretimi gelecek yarıiletken endüstrisinde ihtiyaç duyulan metal oksit yarıiletken alan etkili transistorlerin (MOSFET) gelişimi için bazı fiziksel zorluklar ile karşılaşmaktadır. Bu zorluklar germanyum kullanımı gibi yüksek elektron mobilitesine sahip yeni ve daha zor malzemelerin kullanımıyla üstesinden gelinebilecektir, bunun yanında yüksek güçlü cihaz uygulamalarında GaN, GaAs ya da InAs gibi III-V grubuna ait yarıiletkenler kullanılmaktadır. Ayrıca, enerji tüketiminin azaltılmasi ve enerji depolama yeteneği gibi yeni fikirler ferroelektrik ve manyetik bellekleri tanıtmıştır, hem de çeşitli daha sert malzemelerin yarıiletken üretimine entegre edilmesini sağlayan piezoelektrik güç çeviricileri ön plana çıkarmıştır. Kimyasal mekaniksel düzlemleme prosesi mevcut yariiletken üretim süreçlerine yeni malzemelerin integrasyonu için önemli bir prosestir. CMP işlemi sulu suspansiyon ortamında homojen olarak dagılmış nano partiküllerin mekanik olarak yüzeyi sürekli aşındırarak parlatılmış yüzeyi kimyasal olarak modifiye etmektedir. Yüksek hacimde üretime ulaşmak için geliştirilen yeni CMP prosesleri yüksek malzeme aşınım hızını sağlayabilecek etkili CMP suspansiyon formülasyonlarına ihtiyaç duymaktadır. Ayrıca topografik seçiciliği ve geniş yüzey düzlemselliğini başarmak için düşük çözünme hızı, minimum yüzey hasarı ve yüzey pürüzlülüğü sağlamak gerekmektedir. Bu nedenle, daha iyi bir proses kontrolü sağlamak ve yeni nesil malzemeler için gelecek proses tasarımı yapmak için CMP prosesisinin kimyasal ve mekaniksel etkisini anlamak çok önemlidir. Bu tez CMP uygulamaları sırasında suspansiyon içinde yer alan kimyasallara maruz kalması sonucu pul yüzeyinde oluşan kimyasal olarak modifiye edilmiş ince filmlerin karakterizasyonuna ve process performansının nano boyutta optimize edilmesine odaklanmaktadır. Sunulan calışma iki ana bölüme ayrılmaktadır, birinci bölüm metal CMP uygulamalarında oluşan kimyasal metal oksit ince filmlere, ikinci bölüm ise metal olmayan CMP uygulamalarında oluşan kimyasal olarak modifiye edilmiş ince filmlerin karakterizasyonuna odaklanmaktadır. Metal CMP uygulamalarında, kimyasal modifiye ince filmlerde topografik seçiciligi sağlamak için koruyucu oksit ince filmlere ihtiyaç duyulmaktadır. Bu nedenle, metal (tungsten) yüzeylerinde kimyasal modifiye ince filmlerin kalınlığı ve kompozisyonu karakterize edilmiştir, hemde yüzeyde oluşan oksit hacminin metal hacmine oranlanmasi ile Pilling-Bedworth (P-B) oranı hesaplanarak koruyucu film olup olmadıkları değerlendirilmiştir. Yapılan analizler en alt katmandaki saf tungsten yüzeyine ulaşana kadar en üst katmandaki oksit filmin tungsten hidroksil bileşiğinden oluştuğunu sonraki katmanların W/Wox kombinasyonları şeklinde devam ettiğini göstermiştir. Ayrıca, tungsten pullarinin yüzey topografisinin oksitleyici konsantrasyonuna bağli olarak değişme eğiliminde olduğu belirlenmiştir, gözlemlenen yüzey topografisi değişiminin yüzey ıslanabilirliğini ve toplam yüzey enerjisinide etkilediği sonucuna varılmıştır. Bundan dolayı, bu filmlerin koruyucu bir yapısı olduğu açıktır, ayrıca metal CMP performansını belirlemek için nano boyutta metal oksit ince filmlerin yüzey nano topografisinin incelenmesi gerekmektedir. Yüzey pürüzlülüğünün ve topografisinin oksitleyici konsantrasyonu ile değişimi ayrica Cahn-Hillard Eşitliği (CHE) yaklaşımı kullanılarak çalışılmıştır. CHE tersine difuzyon prensibine dayanarak yüzeyde nano yapıların oluşumunu açıklamaktadır ve CMP process değişkenlerinin bir fonksiyonu olarak malzeme aşınım hızı mekanizmasındaki degişikliklerin anlaşılmasına ışık tutması beklenmektedir. Tezin ikinci bölümünde ise, suspansiyon formulasyonları germanyum/silika CMP sistemlerinde seçiciliği sağlayabilmek için kimyasal modifiye ince filmlerin karakterizasyonu değlendirilmiştir. Kimyasal modifiye ince filmler CMP ön uç uygulamalarında silikon, silika ya da germanyum gibi malzemelerin çözünmesi sonucu başlıca hidroksil katmanlarından oluşmaktadır. Ge/SiO2 sistemine kimyasal modifiye ince filmlerin etkisini değerlendirmek için, yüzey aktif maddeleri (surfaktan) ve oksitleyiciler ile kimyasal modifiye filmlerin modifikasyonu gereklidir çünkü kimyasal modifiye katmanlar bu uygulamalarda optimum aşınım hızı seçiciliğini sağlamanın bir fonksiyonudur. Bu nedenle, ilk olarak seçicilik analizleri yüzey aktif maddesi kullanmadan Atomik Kuvvet Mikroskubu ile tek partikül-yüzey etkileşimi seviyesinde aşınma hızına bağlı olarak analiz edilmiştir. Hem anyonik (Sodyum Dodesil Sulfat-SDS) hemde katyonik (Setil Trimetil Amonyum Bromur-C12TAB) yüzey aktif maddeleri pH ve oksitleyici konsantrasyonunun bir fonksiyonu olarak misel altı ve kritik misel konsantrasyonlarında değerlendirilmiştir. Ge ve SiO2 pulların CMP performansları malzeme aşınım hızı, seçicilik ve yüzey kalitesi açısından değerlendirilmiştir. Bu savunma yedi bölümden oluşturulmuştur. Birinci bölüm CMP prosesine girişte nano boyutta kimyasal modifiye ince filmlerin CMP prosesinde önemi tartışılmaktadır. İkinci bölüm başlıca CMP prosesi bileşenlerinden, ön uç, orta kısım ve son uç uygulamalarına integrasyonundan, hemde CMP geliştirme calışmalarında kimyasal modifiye ince filmlerin karakterizasyonunun önemine yer verilmiştir. Bölüm 3 oksitleyici varlığında CMP öncesi ve sonrası CVD ile işlenmiş tungten pullar üzerindeki metal oksit koruyucu ince film karakterizasyonu ve koruyucu yapısı üzerine odaklanmıştır. Bölüm 4 ise süspansiyon içinde % olarak partikül konsantrasyonunun ve oksitleyici kimyasal hidrojen peroksitin konsantasyonunun değişiminin bir fonksiyonu olarak yüzey kalitesi ve malzeme aşınım hızı temelinde değerlendirilmiştir. Bölüm 5'te ise bir ön yaklaşım olarak aşinma hızı testleri Ge/SiO2 pulları üzerinde uygulanmıştır hem de uygun süspansiyon formülasyonları ile yeterli seçicilik ve malzeme aşınım hızı performansı değerlendirilmiştir. Bölüm 6 da bilinen yüzey aktif madde sistemleri shallow trench isolation (STI) CMP den Ge temelli STI CMP ye genişletilmiştir. CMP sonuçları 3wt% partkül konsantrasyonu ile 200-300 nm partikül boyutlu silika partiküllerinden, yüzey aktif maddesi varlığında ve oksitleyici olarak 0.1 M H2O2 kullanılarak rapor edilmiştir. Deney dizaynı (DOE) programı ile sayısal olarak Ge/SiO2 seçiciliği için optimum süspansiyon formülasyonlari sunulmuştur. Son olarak, Bölüm 7 tez calışmasında raporlanmış olan bulguların özetini ve tavsiye edilen gelecek calısmalar hakkında bilgi sağlamaktadır.