Cyclic and corrosion behavior of nickel titanium shape memory alloys modified with various biocompatible coatings

Abstract

Metallic materials including stainless steels, cobalt-chromium based alloys, commer- cial titanium, Ti6Al4V, and nickel-titanium (NiTi) shape memory alloys (SMA) have long been considered to be the dominant source of implant materials in the medical industry. Among all, the practical use of NiTi SMAs is fascinating due to their ex- traordinary behaviors, which are entirely new compared to other conventional metallic materials. However, a major problem associated with the use of NiTi for in-vivo ap- plications is the potential risk of Ni release due to the highly corrosive environment of the human body. There have been many attempts to overcome such difficulties and to understand the corrosion mechanisms for conventional NiTi implant materials during the last decade through simulations or in-vivo and in-vitro experimental studies. Within this context, the effect of heat treatment parameters on the mechani- cal properties of NiTi shape memory alloy in wire form is investigated since heat treatment can strongly influence the mechanical properties of shape memory alloys. Detailed experiments were planned and utilized to examine the following properties as a function of heat treatment condition; phase transformation temperature, move- ment and repeatability, cyclic behavior, corrosion resistance, and biocompatibility. All experimental setups were custom designed and manufactured based on specific test requirements. Corrosion and cyclic experiments were performed in Ringer solu- tion and Simulated Body Fluid (SBF) to better understand the response of NiTi in a human body environment. Besides heat treatment parameters, the effect of biocompatible layer on the func- tional behavior of NiTi was also investigated since the method was found highly promising by several research groups. In this dissertation, CaP and PVA based hy- drogel coatings were applied on NiTi SMAs in wire form via the dip coating method. However, bioceramics and biopolymers possess poor mechanical properties that con- stitutes a drawback. The main contribution of the dissertation is combining the superior mechanical properties of NiTi with the excellent biocompatibility of certain polymers and ceramics to develop a new type of implant for various medical appli- cations. The present work also demonstrates for the first time the effect of NaOH pre-treatment on the wire form HA coated NiTi. These efforts show that deposition of biocompatible layer on metallic surfaces may act as physical or chemical barriers and inhibit the ion release from the surface in a highly corrosive environment. Be- sides, the influence of biocompatible layer on the cyclic behavior of NiTi was also investigated with CaP and hydrogel coated NiTi samples. Cyclic experiments were performed in different environmental conditions including dry condition, SBF and Ringer's solutions with different frequencies to better understand the NiTi response in a human body environment. Finally, this dissertation investigates the mathematical modeling of NiTi corro- sion mechanisms. Even though the biomaterials were tested in the experiments for corrosion, it is hard to experimentally predict all the situations that can occur in the body. The reasons for incomplete experimental testing include stochastic nature of the corrosion process, the need for long-term data collection, and the different re- sponses of different patients to the same biomaterials. In this manner, mathematical modeling of the corrosion process was structured with selected parameters such as pH, temperature, and difference between potential of the metal and solution by uti- lizing Cellular Automata (CA) to simulate the corrosion behavior of uncoated and coated NiTi wires. It was concluded that the developed model accurately captures the corrosion progress development in response to changes of different environmental parameters.

Paslanmaz çelik, kobalt-krom alaşımları, titanyum, Ti6Al4V ve Nikel Titanyum (NiTi) şekil hafızalı alaşımlar (ŞHA) gibi metalik malzemeler medikal endüstrisinde uzun süredir implantların ana malzemesi olarak kullanılmaktadır. Bu malzemeler arasında NiTi ŞHA, geleneksel metalik malzemelerle karşılaştırıldıklarında sahip oldukları süper elastiklik ve şekil hafızası gibi eşsiz özellikleri ile dikkat çekmektedir. Ancak bu eşsiz özelliklere rağmen NiTi alaşımların korozif ortamlarda implant üzerinden Ni iyonu salınım riskinin olması, bu malzemelerin özellikle vucüt içi kullanımlarını sınırlamak- tadır. Bu önemli problemi aşmak ve NiTi alaşımların korozyon süreçlerini daha iyi anlamak amacıyla deneysel ve modelleme yöntemleriyle birçok çalışma yapılmaktadır. Tez kapsamında yapılan çalışmaların amacı ise bu çözümleri incelemek ve soruna farklı bir mühendislik bakış açısıyla yaklaşarak alternatif çözümler üretmektir. Bu kapsamda yapılan çalışmalarda öncelikle ısıl işlemlerin NiTi alaşımların mekanik özellikleri üzerindeki etkileri farklı sıcaklık ve zaman parametreleri kullanılarak in- celenmiştir. Seçilen parametreler ile uygulanan ısıl işlemlerin NiTi alaşımların faz dönüşüm sıcaklıkları, hareket kabiliyeti, tekrarlanabilirlik, döngüsel davranış, ko- rozyon dayanımı ve biyouyumluluk gibi mekanik özellikler üzerine etkileri detaylı bir deney serisi oluşturularak araştırılmıştır. Yapılan testler için ana gereksinim- lere uygun özel düzenekler tasarlanmış ve üretilmiştir. NiTi numunelerin döngüsel davranışları ve korozyon dayanımları incelemek için planlanan testler, alaşımların vü- cut içinde kullanım durumunu daha doğru modellemek amacıyla yapay vücut sıvıları (SBF ve Ringer) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Isıl işlem parametreleri haricinde, tel şeklinde NiTi alaşımların üzerinde oluştu- rulacak biyouyumlu kaplamaların alaşımın fonksiyonel davranışları üzerine etkileride incelenmiştir. Bu bağlamda tez kapsamında NiTi tel numuneler kalsiyum fosfat (CaP) bazlı biyoseramik ve polivinil alkol (PVA) bazlı biyopolimerler ile daldırma yöntemi kullanılarak kaplanmıştır. Biyoseramiklerin ve biyopolimerlerin biyouyum- lulukları çok yüksek olmasına rağmen tek başına kullanıldıklarında zayıf mekanik özelliklere sahip oldukları bilinmektedir. Bu sebeple tez çalışmasının ana amaçların- dan biri NiTi alaşımların üstün mekanik özellikleri ile seramik ve polimerlerin yüksek biyouyumluluklarını birleştirerek vücut içi uygulamalarda kullanılabilecek yeni tip bir implant malzemesi geliştirmektir. Bunlara ek olarak kaplama öncesinde yüzeylere NaOH ile işlem uygulanmasının mekanik özelliklere ve kaplama kalitesine olan etkiler de araştırılmıştır. NiTi üzerine yapılan biyouyumlu kaplamaların alaşımın döngüsel davranışına etkileri de incelenmiştir. Bu testler kuru ortamda, YVS ve Ringer solüsy- onu içinde farklı frekanslar kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Son olarak, tez kapsamında NiTi alaşımların korozyon mekanizması matematik- sel modelleme yöntemleri ile incelenmiştir. Literatür kapsamında yapılan araştır- maların birçoğu biyomalzemelerin korozyon dirençlerini test ortamlarında incelemeye yönelse de vücut içinde meydana gelecek tüm durumları deneysel olarak tahmin et- mek korozyon sürecinin uzun vadeli veri toplama ihtiyacı ve farklı hastaların aynı biyomalzemelere farklı tepkiler vermesi gibi sebeplerden ötürü mümkün değildir. Tez kapsamında yapılan çalışmalar bu tip güçlüklerin hesaplamalı modelleme yöntemleri kullanılarak aşılabileceğini göstermektedir. Korozyon sürecini modellemek için oluştu- rulan sayısal yöntem parametrik olarak kurgulandığı ve girdilere çok hızlı yanıt vererek kolayca değişebilecek kabiliyete sahip olduğu için deneysel çalışmalara kıyasla zaman ve veri miktarı açısından çeşitli avantajlar sağlamaktadır. Bu bağlamda tez çalış- maları kapsamında NiTi alaşımların kaplama yapılmadan önceki ve biyomalzemeler ile kaplı yüzeylerinin korozyon süreçleri CA yöntemi kullanılarak oluşturulan sayısal modelleme yöntemi ile incelenmiş ve geliştirilen modelin farklı çevresel koşullarda korozyon gelişimini doğru şekilde simüle ettiği sonucuna varılmıştır.