Computational investigations of metal organic frameworks and covalent organic frameworks for gas storage and gas separation applications

Abstract

Ordered crystalline microporous materials including metal organic frameworks (MOFs), zeolite imidazolate frameworks (ZIFs), and covalent organic frameworks (COFs) have emerged as strong candidates for gas storage and gas separation applications due to their large surface areas, high pore volumes, tunable pore sizes and chemical stabilities. In this thesis, promising MOFs, ZIFs, and COFs were identified for various adsorption-based and membrane-based gas separation applications using molecular simulations. First, adsorption-based separation performances of 153 COFs, 14 IRMOFs and 8 ZIFs were assessed for efficient removal of carbon tetrachloride (CCl4) from the air. The top-performing three materials, namely, BLP-2H-AA, IRMOF-11 and ZIF-6 in each group were identified. Among the top three candidates, ZIF-6 gave the highest separation potential, suggesting that ZIF-6 can be used as an efficient adsorbent material in fixed bed units. In the second part of the thesis, all synthesized 309 COFs were evaluated for hydrogen (H2) storage at various temperatures and pressures. The effect of electrostatic interactions and the Feynman-Hibbs corrections on the ranking of the top COFs was also examined and results showed that coulombic interactions and the Feynman-Hibbs corrections do not affect the ranking of the COFs based on their working capacities. Among 296 COFs, COF-DL229-3fold outperformed the ultimate DOE targets for on board H2 storage. The COFs which have high porosities (≥0.8) and quite low densities (0.2-0.4 g/cm3) exhibited the promising performance for volumetric H2 storage. In the final part of this thesis, a bio-compatible MOF library, including 1525 bio-MOFs which have endogenous linkers and non-toxic metal centers, was developed. Oxygen (O2) storage and its separation from the air using bio-MOFs were examined. The methods used in this thesis guide both experimental and computational studies for the development of porous materials for various industrial applications.Metal organik yapılar (MOF), zeolit imidazolat yapılar (ZIF) ve kovalent organik yapılar (COF) dahil olmak üzere kristal mikro gözenekli malzemeler, geniş yüzey alanları, yüksek gözenek hacimleri, ayarlanabilir gözenekleri boyutları ve kimyasal stabiliteleri nedeniyle gaz depolama ve gaz ayırma uygulamaları için güçlü adaylar olarak ortaya çıkmıştır. Bu tezde, moleküler simülasyonlar kullanarak çeşitli adsorpsiyon-bazlı ve membran-bazlı gaz ayırma uygulamaları için yüksek performans veren MOF, ZIF ve COF yapıları tanımlanmıştır. İlk olarak, 153 COF, 14 IRMOF ve 8 ZIF yapılarının adsorpsiyon-bazlı havadan karbon tetraklorürün (CCl4) ayırma performansları incelenmiştir. Her gruptan en iyi performans gösteren üç adsorban materyal (BLP-2H-AA, IRMOF-11 ve ZIF-6) belirlenmiştir. İlk üç aday arasında, ZIF-6 en yüksek ayırma potansiyelini vermiştir ve bu da ZIF-6’nın sabit yataklı birimlerde etkin bir adsorban malzeme olarak kullanılabileceğini göstermiştir. Tezin ikinci bölümünde, sentezlenen 309 COF yapıları çeşitli sıcaklıklarda ve basınçlarda hidrojen (H2) depolanması için değerlendirilmiştir. Elektrostatik etkileşimlerin ve Feynman-Hibbs düzeltmelerinin COF adsorbanlarının sıralaması üzerindeki etkileri de incelenmiş ve sonuçlar, Coulombic etkileşimlerinin ve Feynman-Hibbs düzeltmelerinin çalışma kapasitelerine göre COF adsorbanlarının sıralamasını etkilemediğini göstermiştir. 296 COF arasında, COF-DL229-3 H2 depolaması için Amerika Birleşik Devletleri Enerji Bakanlığı (DOE) hedeflerini geçerek yüksek performans göstermiştir. Yüksek gözenekliliğe (≥0.8) ve düşük yoğunluğa (0.2-0.4 g/cm3) sahip COF yapıları hacimsel H2 depolaması için ümit verici performans sergilemiştir. Bu tezin son bölümünde, endojen bağlayıcılara ve toksin olmayan metal merkezlerine sahip 1525 biyo-uyumlu MOF kütüphanesi oluşturulmuştur. Oksijen (O2) depolanması ve havadan ayrılması biyo-MOF yapıları kullanılarak incelenmiştir. Bu tezde kullanılan yöntemler, çeşitli endüstriyel uygulamalar için hem deneysel hem de bilgisayarlı çalışmalara gözenekli malzemelerin geliştirilmesi için rehberdir.